Giữa tháng 9/1945, theo đề xuất của Bộ trưởng Bộ Tài chính Phạm Văn Đồng, Hồ Chủ tịch đã mời ông cùng ba viên chức cao cấp khác của chính quyền cũ chuyển sang làm việc ở Bộ Tài chính. Ngày 10/9/1945, Chính phủ ban hành sắc lệnh số 27/SL đặt ra Sở Thuế quan và Thuế gián thu (trực thuộc Bộ Tài chính). Ngay trong ngày, Chính phủ ra sắc lệnh số 28/SL bổ nhiệm Trịnh Văn Bính, Giám đốc Sở Thuế chính Bắc bộ, làm Tổng Giám đốc Sở Thuế quan và Thuế gián thu. Lúc này, Sở Thuế quan và Thuế gián thu có nhiệm vụ xây dựng chính sách và tổ chức chỉ đạo, quản lý việc thu các loại thuế xuất nhập cảng, các thứ thuế gián thu (rượu, muối, thuốc lá điếu...). Lúc đó, ông mới 35 tuổi.

Ngày 17/10/1945 Hội Việt Mỹ được thành lập, ông là Chủ tịch Hội đầu tiên.[1]

Ngày 31/12/1945, theo Sắc lệnh số 78, ông lại được cử vào Uỷ ban nghiên cứu kiến thiết do Hồ Chủ tịch trực tiếp điều hành, với nhiệm vụ nghiên cứu kế hoạch thiết thực kiến thiết quốc gia và thảo ra những dự án kiến thiết trình Chính phủ.

Ngày 2/3/1946, Quốc hội đầu tiên của nước Việt Nam Dân chủ Cộng hoà thông qua danh sách Hội đồng Chính phủ mới. Ông Lê Văn Hiến được cử làm Bộ trưởng Bộ Tài chính thay ông Phạm Văn Đồng. Ngày 22/3/1946, Hội đồng Chính phủ mới đã bổ nhiệm ông là Thứ trưởng đầu tiên của Bộ Tài chính, kiêm nhiệm Tổng giám đốc Sở Thuế quan và Thuế gián thu.[2],[3]

Tháng 6/1946, ông Bính được cử là thành viên đoàn Chính phủ do Hồ Chủ tịch dẫn đầu, sang dự Hội nghị Phông -ten-nơ-blô tại Pháp.[4]

Tháng 11 năm 1946 khi Chính phủ Liên hiệp mở rộng, ông là thành viên Chính phủ với cương vị Thứ trưởng Bộ Tài chính Việt Nam.[5]